X射线荧光光谱分析基本上是一种相对分析方法，需要有相应的标准样品作为测量基准。因此，制样方法的好坏是X射线荧光光谱分析仪应用的关键，标准样品与待测试样应经过同样的制样处理，制成物理性质和化学组成相似的、表面平整均匀、有足够代表性的形式。使用X射线荧光光谱分析的样品一般有固体样品、粉末样品和液体样品等，在实际中常根据试样状态和结果要求，选择操作简便、不影响待测元素、重复性好、度高的制样方法。
（1）固体样品
常见的固体样品为金属试样及分布均匀的合金试样等，一般只需经过切割、磨抛、热处理等简单工序，制成一定直径的圆片样品就可以进行分析。处理时，要注意偏析、晶格取向、组分损失的影响和防止磨料、油污的沾污。
（2）粉末样品
常见的粉末样品有矿石、粉尘、炉渣、水泥、合金粉末等，其中大部分可以直接装入样品杯中进行测试，但松散的样品表面状况难以达到一致，存在严重的不均匀性，影响测试结果。目前多采用的制样方法为压片法和熔融法。
我室通常使用压片法制样，使用专用半自动电动压样机，并采用聚乙烯环镶嵌法，预设加压压力保持在30t左右，压力保持时间10s，匀速缓慢减压制样。所制得的压样片不易吸潮、表面平整光洁、重现性良好。
我室通常用四硼酸锂和偏硼酸锂混合物作为熔剂，硝酸铵、溴化铵、溴化锂等作为助熔剂和脱模剂，试样按预定质量比混匀，置于95%Pt-5%Au 合金坩埚中，在高温炉中熔融15min，熔融物在坩埚中自然冷却，脱模成型。所制得的熔样片机械强度好、表面平整光滑、重现性好、易于保存。
（3）液体样品
那些不均匀、不规则金属、合金、矿石等，按标准难以制备固成体、粉末试样，而只能制备成液体，以及本身形态就是液体的试样，这些就是常见液体样品。常使用直接溶液法测定，或经薄样技术制成特殊样片进行分析。
